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Nano Res.│魏飞课题组气流法原位组装制备交叉形碳纳米管
出处:  录入日期:2020-09-27  点击数:68

      大规模集成电子在纳米光电领域应用广泛,如透明显示、柔性可拉伸器件等。碳纳米管具有可调带隙、高热导、高电流输出和低功耗的优势,被视为高性能电动力学应用中极具潜力的基础性构筑元件。但是,限制其当前在多功能集成元件中应用的一个关键问题在于将其排列成特定的形状。特别地,交叉形碳纳米管被视为规模化纳米电子器件应用的基础形态,其界面形变残留有多余的电荷,会造成突出的可调节栅效应。局部的压力也会对碳纳米管晶体管的跨导产生调控作用,甚至使得半导体性碳纳米管发生向金属性碳纳米管的转变。这些物理现象展现了交叉形碳纳米管在随机存储、逻辑表和地址解码器等元器件和集成纳米系统中的潜在应用。然而,目前在基底表面很难直接将碳纳米管组装成有序的图样。因为基底和碳纳米管之间紧密的接触会限制碳纳米管的无损操纵和组装。
  常用的实现碳纳米管纳米组装的方法包含两类。一类是采用溶液方法处理粉体碳纳米管,如边缘场介电电泳和LB组装技术。但是它们的表面结构容易被污染或者化学掺杂,以至于电学性能会受到破坏性损伤。另一条路线是在生长过程中原位实现碳纳米管组装。这种方法更加干净、简洁,适用于处理直径较小的表面生长的碳纳米管。例如,在碳纳米管生长过程中,其方向和形态可由电场或基底表面的晶格方向实现控制。尽管其形态可以被有效控制,但这类碳纳米管多遵循底部生长模式,与基底之间有较强的相互作用,所制备的碳纳米管长度较短,缺陷较多,难以在后续电子器件应用中发挥优异性能。对比来看,水平阵列超长碳纳米管是另一种表面生长的碳纳米管,但是遵循顶部生长机制。它们在生长过程中随气流漂浮,并且彼此分隔较远,而非紧贴在基底表面。因此,很容易实现米级长度碳纳米管的可控制备。这类碳纳米管具有较高的柔性,在气流中直接实现原位地定向组装是一种更可靠和高效的方法。以往制备交叉形碳纳米管的方法多为两步法。通过改变生长基底与气流的相对方向,两次重复制备碳纳米管实现交叉形碳纳米管的可控组装。这样制备的交叉形碳纳米管是一种全局组装,其直径和密度分布并不均匀。此外,即便是在相同的长度位置,两次生长的碳纳米管结构分布也并不一致。这种结构非一致性会限制沟道材料的工作协调性,从而抑制其电学器件性能。因此,有必要发展相关技术,实现结构一致的超长碳纳米管在特定长度位置一步法组装排列。
  成果简介
  清华大学魏飞课题组发展了一种原位的气流组装策略,可以通过一步法工艺原位将一维超长碳纳米管组装成二维的交叉形态。具体方法是,将不同直径的半圆形辅助基底置于生长基底前部,从而改变气流的路径和动量。这种由辅助基底造成的流场扰动在微通道反应器中将被清晰显示,实现交叉形碳纳米管在特定长度位置处的可控制备。进一步地,通过改变半圆形辅助基底的直径以及碳纳米管的长度可以精准控制交叉形碳纳米管的交叉角度和直径分布。这项技术策略将为制备交叉形碳纳米管提供一种可行的技术路线,为实现柔性纳米材料的多级组装提供全新路线。
  图文导读


  图1 层状方形反应器中的稳定、完美超长碳纳米管的可控制备。(a,c)在层状方形反应器(a)和管式反应器(c)中碳纳米管生长示意图。内图为含有生长基底的反应器截面图。V代表基底表面速度。Vupper和Vlower代表基底上方和下方的速度。基底厚度为300μm。(b,d)层状方形反应器和管式反应中所放基底的图片。内图为所制备的超长碳纳米管扫描图像。(e)管式反应器内制备的超长碳纳米管拉曼G峰。(f)异质形碳纳米管含量随碳纳米管长度的变化统计。内图为不同长度位置处异质形碳纳米管分布示意图和一根异质形碳纳米管的瑞利散射图像。标尺为10μm。(g)层状方形反应器中稳定气流的抛物线分布。计算基于Matlab 8.0有限元平台。

 


  图2水平辅助基底对交叉形碳纳米管形貌的影响。(a,b)在一个尺寸为5*50mm2的生长基底表面制备碳纳米管的示意图及扫描电镜图像。(c,d)在生长基底前方放置另一相同尺寸水平辅助基底制备碳纳米管的示意图及扫描电镜图像。(e,f)两种情况下反应器内流场模拟,反应器和基底的尺寸与实物一致。

 


  图3 生长基底表面横向和纵向速度分布。(a,c)图2(a,c)中两种体系下沿着生长基底宽度方向的横向速度分布。标记的长度位置暗示远离催化剂区的距离。(b,d)辅助基底后方中心速度随距离的变化关系曲线。灰色虚线暗示交叉强度。(e)交叉强度(左侧红色坐标)和碳纳米管密度(右侧蓝色坐标)和基底宽度之间的关系。碳纳米管密度的误差棒代表在每个生长条件下的五个代表性实验标准差。

 

  图4 以半圆或圆形基底前置作为辅助基底,生长基底上方的中心速度分布。(a,b)基底摆放位置示意图,半圆和圆形辅助基底的直径为50mm。(c,d)反应器内流场模拟。右侧曲线为辅助基底后方中心速度随距离的变化。(e)不同直径的半圆形辅助基底后方中心速度随距离的变化关系,三个标记分别对应图5中三组交叉形碳纳米管制备条件。

 


  图5 采用不同直径半圆形辅助基底制备的交叉形碳纳米管。(a,d,g)交叉形碳纳米管的扫描电镜图像。(a)50mm半圆形基底,碳纳米管长度50mm处实现交叉;(d)70mm半圆形基底,碳纳米管长度50mm处实现交叉;(g)70mm半圆形基底,碳纳米管长度80mm处实现交叉。(b,e,h)对应样品的拉曼光谱。(c,f,i)对应样品的直径分布。
  作者简介
  魏飞,清华大学化学工程系教授、博士生导师,北京市“绿色化学反应工程和技术”重点实验室主任。研究领域包括多相流和多相流反应堆。开发了世界最大规模的碳纳米管生产技术,在流态化、多相催化及碳纳米管领域贡献卓越,在上个世纪九十年代期间取得了多项成果,现在一直致力于碳纳米管的研究和制备工作当中。
  朱振兴,博士,清华大学化工系2015级博士生,从事晶圆级超长碳纳米管的选择性可控制备与组装,在Nature Communications,Science Advances,Advanced Materials等期刊上发表13篇论文,授权6项发明专利,参与撰写专著一部,荣获国家奖学金、北京市技术发明创新特等奖、纳米研究青年创新者奖、北京市三好学生等荣誉。
  文章信息
  Zhenxing Zhu, Yunxiang Bai, Nan Wei, Jun Gao, Silei Sun, Chenxi Zhang & Fei Wei*.Controlled growth of crossed ultralong carbon nanotubes by gas flow.  Nano Research 2020, 13, 1988–1995.

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