石墨烯纳米带是一种带状的石墨烯材料，具备优异的力学、热学和电学性能。在石墨烯纳米带上引入掺杂可以改变其电子结构，带来多种新颖的特性（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 12194−12200; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3171−3180 ; Phys. Rev. Lett., 2019, 122, 016601）。例如，氢原子或氮原子掺杂可以调节纳米带的带隙，实现石墨烯材料在导电和半导体之间的转变。值得注意的是，石墨烯上的掺杂基团间存在着纳米级别的长程相互作用（Science, 2016, 352, 437−441），从理论上研究这种作用对石墨烯纳米带性质的影响对于合理设计基于石墨烯纳米带的材料非常重要。然而，传统的第一性原理方法的计算成本随着体系的增大而急剧增长，难以适用于研究掺杂的（尤其是无序掺杂的）大尺度石墨烯纳米带体系。
针对上述难题，中国科学技术大学江俊课题组提出了掺杂中间插入法（DCIS：dopant central insertion scheme）来实现大尺度石墨烯纳米带电子结构的第一性原理级别计算，并系统研究了石墨烯纳米带上掺杂原子或基团之间的长程耦合作用。DCIS方法基于大尺度体系中原子间的相互作用局域在近距离内的特点，通过扩展小片石墨烯的哈密顿矩阵来得到整个石墨烯纳米带的哈密顿矩阵，并通过在纳米带上插入含掺杂的小片石墨烯实现含有掺杂的石墨烯纳米带的电子结构计算。
图1. 掺杂中间插入法的计算思路
对含有H、O、OH和FeN4等四种掺杂的石墨烯纳米带的理论计算表明，掺杂对能够造成石墨烯纳米带的电子态密度（DOS）出现震荡。在固定掺杂基团之间的距离时，震荡幅度正比于掺杂对个数；在掺杂数目不变时，震荡的基频正比于掺杂间的距离。进一步分析发现，该结果源于掺杂对纳米带的分子轨道调控。当掺杂的位置恰好处于分子轨道的电子密度节点时，掺杂不改变该轨道；但是当掺杂位置和节点位置不一致时，掺杂会导致分子轨道重新分布，进而影响其对应的能级。
图2. 掺杂位置对纳米带分子轨道进行调控
研究表明，掺杂基团在石墨烯纳米带上的行为符合一维量子阱模型，其导致的DOS变化可以被精准预测。基于这一理论，该课题组创新提出利用掺杂基团之间的耦合效应来调控乃至设计石墨烯纳米带的电子态结构。通过改变掺杂对的数目和间距，可以实现对石墨烯纳米带电子态密度（DOS）在某个能量区间的强度放大或缩小的调控。该研究还展示了一种自动化的掺杂配比设计策略，成功利用掺杂实现了指定能量区间的电子态密度增强。
图3. 氢原子（左）和氧原子（右）掺杂实现石墨烯纳米带DOS的增强
这一工作揭示了石墨烯纳米带上掺杂间长程耦合作用的本质，并为定制化设计石墨烯纳米带电子结构（尤其是电子态密度）提供了新的思路。这一成果近期发表在J. Phys. Chem. Lett.上，文章的第一作者是中科大少年班学院本科生孙嘉策（目前已赴加州理工大学攻读博士）和是中科大博士后冯硕。
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Regulation of Electronic Structure of Graphene Nanoribbon by Tuning Long-Range Dopant–Dopant Coupling at Distance of Tens of Nanometers
Jiace Sun, Shuo Feng, Xijun Wang, Guozhen Zhang, Yi Luo, Jun Jiang*
J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 6907–6913, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01839
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