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【石墨烯】ACS NANO: 中南大学&湖南大学联合提出构建高性能二次钠离子负极异质结界面的通用策略
出处:  录入日期:2020-09-27  点击数:72

 

  在储能电池领域有两个主要研究方向,其一,探索新型的电极材料,其二,挖掘旧体系电极的性能利用率,即热锅炒冷饭。对于第二个体系而言,大多策略主要集中在如何提高电极的倍率和循环寿命,比如改性SEI膜,对活性物质掺杂等等。对于体系二,其中有一个方向的研究逐步的引起了越来越多的科研工作者的注意,比如诺奖获得者费曼曾以There’s plenty of room at the bottom为题的著名演讲,揭开了材料表界面和性能的具大关联。诺奖获得者泡利说过God made the bulk, the surface was invented by the devil,这指出了材料之间界面处的相互作用非常复杂。

 


  图1,界面电子离子桥的示意图
  如图1所示,电子从某点迁移至活性物质,除了本身电阻的抑制之外,还有衬底和活性物质的界面转移电阻。以半导体电化学理解为切入点,外电势可以理解成衬底的费米能级的偏移程度,非晶导电碳固有的电阻高于石墨烯,因此,在外电势 η1下,石墨烯依然能发生反应。当外电势继续降低为η2,传统石墨烯异质结界面结构同样达到无法发生电子转移的状态,而此时界面键合的异质结界面(GeS2/3DG)结构具有利于快速的电子转移桥,因此依然可以继续发生电化学反应。
  对于额外离子通道的理解上,传统的非晶碳和完美的石墨烯,离子的迁移很难从衬底迁移至活性物质,而缺陷和掺杂型石墨烯可以非常有利于离子的迁移,并且离子更有利于从界面键合处迁移至活性物质。因此,仅仅通过该异质结的设计就能同时降低电子影响的热力学极化和离子影响的动力学极化。

 


  图2,材料制备表征
  SEM和TEM可以看出制备的GeS2为纳米材料分散于多孔的石墨烯表面。

 


  图3 界面键合的异质结界面表征
  在界面电子桥的验证表征中,图3种C1s和S2p的XPS分峰拟合图可以看出,该工艺制备的GeS2的界面属于典型的C-Ge-S界面结构,DFT模拟计算也验证了该结构的稳定性,另外,TEM的取向也证实了石墨烯和GeS2并不是范德华异质结界面,同时EIS阻抗谱也辅证了界面键合的异质结具有最低的界面电子转移电阻

 


  图4,界面额外离子通道的表征
  在界面离子桥的验证表征中,Raman的ID/IG证实了我们的GeS2/3DG中石墨烯具有更多的缺陷位。导电非晶碳的复杂的离子通道,离子很难具有快速的迁移通道,DFT也证实完整的石墨烯虽然横向迁移较易,但是纵向迁移势垒无法满足离子由石墨烯迁移到活性物质,而我们的界面键合的缺陷/掺杂型石墨烯具有较好的离子通道,离子可以由电解液通过衬底迁移至活性物质,相关DFT计算也证实了这种可能。
  同时,EIS阻抗谱前后钠离子扩散的差异,证实传统非晶碳的衬底,在活化前后的钠离子扩散降低趋势,这是由于活性物质表面形成了SEI膜阻碍了离子扩散。
  而石墨烯衬底的离子扩散则正好相反,该现象也证实了额外离子通道的效应。另外,GITT的测试和电容贡献比也表明我们的材料具有更好的离子扩散,进一步应证了界面离子通道的设计非常有利于材料的倍率性能的发挥。

 


  图5,充放电过程的结构演化
  利用in-situ XRD测试技术对电极材料反应机制进行了深入研究,与大部分过渡金属硫化物一样,GeS2/3DG电极材料的电化学反应也是由转化反应和合金化反应组成。在GeS2/3DG电极材料中,快速的电子/离子传输使其具备了优异的电化学反应可逆能力,我们可以很好的在OCV ~ 1.0 V、1.0 ~ 0.01V、0.01 ~ 1.8V、1.8 ~ 3.0V四个放充电阶段匹配到转化、合金及其逆反应的产物,特别的,当重新充电至3.0 V时,可以在in-situ XRD和ex-situ TEM测试中检测到GeS2物相的再次生成。

 


  图6,储钠性能表征
  组装纽扣半电池在恒电流状态,0.01 ~ 3.0V电压范围,对电极材料的倍率性能和长循环性能进行了测试。倍率性能测试中,在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g不同电流密度下,GeS2/3DG材料充电比容量分别为530、501、470、425、389、366 mAh g-1,当电流密度恢复到0.1 A/g时,充电比容量甚至达到了677 mAh g-1,表现出了优异的可逆性和倍率性能。并进一步对其循环稳定性能进行了探究,在电流密度为2.0 A/g时,循环800圈后充电比容量仍为371 mAh g-1,循环保持率为73.3%。通过对比样电化学性能测试的结果,我们可以得出GeS2/3DG优异的电化学性能主要得益于界面离子通道的设计,其电化学性能在锗基材料中具有明显的优势。
  界面键合的GeS2/3DG异质结电极材料非常适合增加倍率和循环性能,石墨烯的缺陷和掺杂位可以提供有效的锚钉位,有效的提高电极的循环性能。除此之外,快速的电子导和额外的离子通道可以有效的降低电化学极化,进而提高电极的倍率性能。该策略对于电池电芯的设计上如何选取衬底物质,如何设计界面结构等提供了一个原理普适的策略。

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