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羧甲基纤维素-石墨烯复合气凝胶的制备及吸附研究
出处:  录入日期:2020-09-27  点击数:66

     水污染及其相关环境问题已成为一个非常棘手的问题,受到了全球的广泛关注,其中染料废水存在毒性大、难降解、稳定性强等特点。目前,染料废水的处理通常存在成本高、效率低、易造成二次污染等问题。吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优点被广泛应用。传统的吸附剂虽然生产成本较低,但其吸附量较低,吸附速度缓慢。
  石墨烯气凝胶表面具有许多的含氧官能团,可通过静电作用和 π-π 共轭吸附染料;大的比表面积可提供丰富的吸附位点,为其吸附染料提供了基础。纤维素来源广泛,价格低廉,易降解且无毒环保,在水处理方面受到了越来越多的关注;同时,纤维素的长碳链多羟基结构含有大量的氢键,可作为很好的支架材料。
  本研究在石墨烯的基础上,添加适量羧甲基纤维素,以二维石墨烯片层为基底,一维羧甲基纤维素为填充材料制备了羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶。并以亚甲基蓝为典型污染物,研究羧甲基纤维素/石墨烯复合气凝胶在含亚甲基蓝水溶液中的扩散和吸附过程。
  图1为GO,CMC和CMC/GA的XRD谱图。图1中GO在2θ=10.9°(d=0.81 nm)处有一强特征衍射峰;研究表明石墨的特征衍射峰在2θ=26.4°处(d=0.34 nm),这表明石墨经过氧化后片层间距增加,形成了氧化石墨片层。CMC在2θ=19.9°处(d=4.5 nm)有一特征峰;CMC/GA在2θ=24.2°(d=0.367 nm)附近有一宽峰。经水热还原后,石墨烯片层发生重新堆叠、聚集,片层间距缩小,晶体结构的完整性下降,无序度增加。


  图1 GO、CMC 和CMC/GA的XRD谱图
  利用SEM观察CMC/GA的微观形貌结构,结果如图2所示。图2中,CMC/GA具有丰富的孔隙结构,石墨烯片层之间相互连通、呈现三维网络结构,其孔径尺寸在几微米到上百微米不等;CMC/GA表面存在大量褶皱和折叠的区域,这些褶皱和三维网状结构不仅增加了气凝胶的比表面积和吸附位点,也有助于气凝胶形成超轻和可压缩回弹的性质。

 


  图2  CMC/GA的扫描电镜图

  图3为GO和CMC/GA的Raman光谱图。图中GO和CMC/GA在1350 cm-1和1590 cm-1附近分别有一强峰,前者为D峰,与石墨烯结构的晶格缺陷以及碳原子sp2杂化有关;后者为G峰,是由sp2碳原子的面内振动引起的。ID/IG常用于衡量石墨烯结构的破坏情况,ID/IG的比值越大说明石墨烯样品的缺陷程度越大;计算可知GO和CMC/GA的ID/IG为0.93和1.14,说明经过水热还原后石墨烯片层产生了更多的缺陷位点,缺陷位点的增加使得材料的表面能更加不均匀,从而增强了材料的吸附性能。

 


  图3   GO和CMC/GA的拉曼光谱图
  图4为不同初始浓度和不同温度MB的qt -t关系图。由图4(a)可以看出MB的初始浓度越大,平衡吸附量越大。这是因为MB初始浓度高,溶液含有的MB分子多,此时吸附驱动力较大,在相同时间内更多的MB分子被CMC/GA吸附。图4(b)表明,温度升高,CMC/GA的吸附速率增大,平衡吸附量也增加。原因是温度升高加剧了溶液中MB分子的运动,MB分子与CMC/GA表面吸附位点结合的机率变大,更多的MB分子被吸附在CMC/GA表面。随着吸附时间的增加,CMC/GA对MB的吸附速率先增大后变小,在100 min左右逐渐趋于平衡。原因是在吸附初始阶段,CMC/GA的吸附位点多且MB的浓度高,吸附驱动力大;随着吸附的不断进行,CMC/GA表面的吸附位点逐渐减少,MB浓度较小,吸附阻力增大,进而使吸附速率降低。

 


    为进一步研究CMC/GA吸附MB的内部扩散情况,以Weber-Morris内扩散(IPD)模型来分析CMC/GA对MB的内扩散吸附机制。从图5可明显看出的IPD模型拟合直线分为两段,说明CMC/GA对不同浓度MB的吸附均分为两个阶段。第一阶段为大孔扩散,在吸附开始阶段,MB经过大孔快速扩散至CMC/GA的吸附位点从而被吸附。第二阶段吸附为微孔扩散,MB分子扩散到CMC/GA的内部微孔,相比于第一段,一方面孔道尺寸变小,另一方面随着接触时间增加边界层阻力变大,因此吸附过程斜率明显变缓。

 


  图5   不同初始浓度MB的IPD线性拟合
  温度和MB溶液的初始浓度对CMC/GA的吸附有重要的影响,温度升高、MB溶液的初始浓度的增加,有利于CMC/GA对MB的吸附,其平衡吸附量增加且达到吸附平衡时的时间减少。CMC/GA对MB的吸附速率非常快,在100 min左右就趋于吸附平衡。研究CMC/GA吸附MB 的内扩散过程,发现CMC/GA对不同浓度MB的吸附过程均分为CMC/GA表面的大孔扩散和内部的微孔扩散两个阶段且大孔扩散速率大于微孔扩散速率。
  论文出处:
  羧甲基纤维素-石墨烯复合气凝胶的制备及吸附研究
  许文龙,陈爽,张津红,刘会娥,朱佳梦,刁帅,于安然

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